Лавуазье в 1782 г. высказывал предположение, что продукт, получающийся из раствора квасцов при действии на них щелочи и изученный еще в 1754 г. А. Марграфом, представляет собой окисел неизвестного элемента. Продукт этот назывался алюмина (от «алюмен» — квасцы; термин этот имел в древности и другие значения)» В 1825 г. X. Эрстедт, пропустив хлор через раскаленную смесь глинозема и угля, получил хлорид алюминия и, нагрев его с амальгамой калия выделил металлический алюминий. В 1854 г.. Сен-Клер-Де- виль, применяя для восстановления натрий, получал уже слитка алюминия. Название «алюминий» (алюминиум) предложено Г. Дэьи в 1807 г.
Алюминий был очень дорог и применялся редко до тех пор, пока в 1886 г. Геру и А. Холл не разработали электротермический способ его получения. Цена на алюминий начала быстро падать, и важные свойства этого металла — легкость, прочность, устойчивость к атмосферной коррозии — вскоре сделали его незаменимым материалом для решения задач моторо- и авиастроения и других отраслей техники.
Получение алюминия
Алюминий получают электролизом расплавленной смеси криолита Na3AlF6х и оксида алюминия. Оксид получают из боксита Аl2О3(Н20)х. (х = 1 или 3); перспективным является выделение его из нефелина [К1Na] 3[AlSiO4]4; переработка нефелина выгодна, так как при этом получается одновременно и сырье для производства цемента, а также сода. Бокситы обрабатывают щелочью (40-процент-ной гидроокисью натрия), отделяя таким путем примеси соединений титана и железа. При последующем длительном гидролизе осаждается гидроксид алюминия, который прокаливанием при 1200 °С превращают в оксид Аl2O3.
Более сложной является очистка бокситов, содержащих кремний; в этом случае их нагревают с содой и известью для образования силикатов кальция и натрия. После выщелачивания водой кремнезем осаждают известью и разлагают алюминаты оксидом углерода (IV). Алюминат осаждается в виде гидроксида, который прокаливанием превращают в оксид.
Для получения алюминия электролизом оксид алюминия растворяют в расплавленном криолите Na3AlF6 (известно и другое -аналогичное соединение Na5Al3F8 — хиолит, но криолит более устойчив):
2Аl203 + Na3AlFe 3NaАlO2 + 2AlF3
Для улучшения режима электролиза к смеси добавляют фториды кальция, магния и лития (~3—5%) и хлорид натрия (~6%). Электролиз ведут при 880—900 °С. Добавки повышают электропроводность смеси и снижают плотность тока; металлический алюминий собирается на дне электролитической ванны. Сила тока в больших установках достигает 1000 а при напряжении 4—5 в.
Механизм процесса электролиза является спорным. Возможно, что Аl2O3 диссоциирует:
Аl203 = 2Аl⁺³+30⁻2, на катоде: 2Аl⁺³ + 6 ē = 2Аl, на аноде: ЗО⁻2² - 6 ē = 3/2 O2
Предполагается и такое течение процесса:
Na3AlF6 = AlF3 + 3NaF,
AlF3 = Al+3 + 3F-,
на катоде:
Аl3 + 3 е = Аl, на аноде: 3F- — 3 е = 3/2 F2,
Al2O3 + 3F2= 3/2O2 + 2AlF3
Химические свойства алюминия
Алюминий в большинстве соединений ведет себя как трехвалентный элемент, однако известны соединения, в которых он одновалентен. К таким соединениям относятся гидрид АlН, получаемый нагреванием алюминия в водороде до 1500 РС, оксид Аl20 — продукт частичного восстановления окиси алюминия кремнием в вакууме при 1800° С и галогениды, например AlCl или AlBr, которые можно получить при нагревании тригалогенидов с алюминием;
АlСl3 + 2Аl = ЗАlСl
(молекулы хлорида алюминия в действительности димерны Аl2С16). Получены также сульфиды и селениды одновалентного алюминия. При очень высокой температуре (свыше 3000 °С) алюминий, по-видимому, окисляется с образованием оксида АlO, в котором алюминий двухвалентен. Характерной особенностью алюминия надо считать склонность его к окислению. Алюминий на воздухе покрывается тонкой пленкой окиси, столь плотной, что ее возникновение препятствует проникновению кислорода к металлу и практически полностью прекращает дальнейшее окисление.
Если натереть поверхность алюминия ртутью (лучше в слабощелочной среде), то образовавшаяся жидкая пленка амальгамы не удерживает защитную пленку и металл начинает быстро окисляться, покрываясь рыхлым слоем окиси Амальгамированный алюминий очень активен и разлагает воду. Если бы защитная пленка окиси не обладала способностью быстро возобновляться и надежно изолировать металл от внешней среды, его нельзя было бы применять в технике в тех масштабах, в которых он ныне применяется. При окислении алюминия выделяется 1617 кдж/моль; оксид алюминия — очень прочное соединение.
Окись алюминия можно получить нагреванием гидроокиси. При этом из А1(ОН)3 при 150 °С сначала образуется АlOОН, затем при 300-С разновидность окиси — γ-окись и, наконец, при прокаливании γ-окиси до 1000 °С — кристаллы (кубические) α-окиси; α-форма — это твердое и почти нерастворимое в кислотах вещество. Корунд, имеющий твердость, по Моосу, около 9 и применяемый для иифования, представляет собой именно α-окись алюминия. Температура его плавления выше 2500 °с. Имеется еще ρ-форма окиси алюминия (гексагональная), но она неустойчива.
При добавлении к растворам солей алюминия щелочи осаждается студенистая масса гидроокиси Al(ОH) 3, устойчивая в интервале рН
от 4,1 до 11,9 и проявляющая типично амфотерные свойства. В более кислой среде она растворяется с образованием солей алюминия;
Al (OH)з + зHCl = AlCl3 + ЗН2О
В более щелочной среде также переходит в раствор с образованием комплексных соединений:
Al (ОН)3 + ОН⁻ + 2Н2O = [Аl(ОН)4 (H2O)2]⁻
Ион, формула которого написана справа, есть анион тетрагидро-ксодиаквоалюмината. Гидроокись алюминия дает несколько разновидностей: гидраргилит (моноклинная форма), бемит AlO(OH) — ромбическая форма, байерит (неустойчивая форма). в минералах бокситов содержатся различные виды гидроокиси алюминия.
Гидроокись алюминия обладает большой адсорбционной способностью, в частности хорошо поглощает органические красители, образуя с ними сложные комплексные соединения (лаки). Розовая окраска, которую бесцветная студенистая гидроокись принимает в растворе ализарина, служит в аналитической химии для открытия алюминия. Алюминаты типа NaAl02 получаются при сплавлении окиси или солей алюминия со щелочами (или с содой).
Минералы группы шпин ел ей представляют собой смешанные оксиды алюминия и металлов кобальта, магния, цинка, бериллия и др.
С галогенами алюминий реагирует активно. Реакции с хлором идет при нагревании, теплота образования хлорида составляет 698,04 кдж/моль. Жидкий бром взаимодействует с алюминием (опилки или мелкие кусочки) с воспламенением.- Порошок иода, смешанный с порошком алюминия, воспламеняется при внесении в смесь капли воды, играющей роль катализатора.
Галогениды алюминия содержат ковалеятные связи, летучи и под действием воды гидролизуются:
АlСl3 + ЗН20 = Аl(ОН)з + ЗНСl
Хлорид алюминия образует разнообразные соединения о углеводородами и является катализатором огромного числа органических реакций;, в частности, процессы крекинга углеводородов проводили сначала именно с хлоридом алюминия в качестве катализатора; позже стали пользоваться алюмосиликатными катализаторами.
Молекула газообразного хлорида алюминия в бензольном растворе, а также в состоянии расплава под давлением димерна Аl2Сl6.
Гидрид алюминия АlН3 выделяется в виде полимера (AlH3)n (алан), при действии хлорида алюминия на эфирный раствор литий-алюминийгидрида LiАlН4. Молекулы гидрида связаны друг с другом водородными связями. Бесцветные кристаллы карбида алюминия Аl4С3 можно получить прокаливанием смеси порошков угля и алюминия при 1900 °С. Его можно рассматривать как производное метана. Под действием воды карбид алюминия дает метан и гидроокись алюминия.
Как показало исследование структуры минералов, относящихся к алюмосиликатам, ион алюминия может замещать ион кремния в тетраэдрах [SiO 4]⁻⁴. Так как ион алюминия имеет три положительных заряда, то такая замена приводит к появлению добавочного отрицательного заряда у тетраэдра и для его компенсации в кристаллическую решетку алюмосиликата должны войти дополнительные ионы металлов. С другой стороны, ион алюминия может и не входить в тетраэдр [Si04]⁻⁴ вместо кремния, а лишь соединяться с ионами кислорода таких тетраэдров, т. е. играть роль обычного катиона. Например, в слюде — мусковите — имеются тетраэдры [AlO4]⁻⁵ наряду с тетраэдрами [Si04]⁻⁴ а также ионы К⁺, Na⁺, Mg⁺² Са⁺², размещающиеся между плоскостями тетраэдров. Полевые шпаты содержат в решетке группы из тетраэдров такого типа, причем заряд [A1J4]⁻⁵ компенсирован ионами К⁺, Na⁺, Са⁺² или Ва⁺².
Применение алюминия
В настоящее время алюминий — один из наиболее важных технических материалов, так как в нем сочетаются легкость, прочность, коррозионная стойкость и способность образовывать сплавы с другими металлами; сплавы алюминия также обладают очень ценными свойствами (высокая твердость, хорошие литейные качества и т. д.).
Алюминий относится к числу наиболее распространенных в природе элементов. Его большая химическая активность и способность образовывать смешанные кристаллические решетки, в которых ионы алюминия частично замещают ионы кремния, обусловили разнообразие форм его соединений. Алюминий встречается в виде безводного оксида (корунд) и его гидратных форм (гидраргиллит, боксит, диаспор и др.).
Безводный оксид, содержащий примеси оксидов других металлов, образует минералы рубин, сапфир, топаз, изумруд, отличающиеся красотой цвета и прозрачностью.
Большие скопления минералов группы алюмосиликатов представляют собой кислородные соединения алюминия, в которых алюминий и кремний входят в состав сложных анионов. Это полевые шпаты, цеолиты, глины, каолинит и др.