Азот был открыт учеником известного английского химика Д. Блэка — Д. Рутерфордом в 1772 г. В том же году азот был выделен из воздуха другим английским ученым — Г. Кавендишем и, по-видимому, г также К. Шееле. Название «азот» предложено номенклатурной комиссией Парижской «Академии наук. Члены комиссии производили его от греческих слов «а зое» — безжизненный.
Слово «азот» употреблялось в середине века для обозначения первичной материи, из которой, как предполагали, состоят металлы. По-видимому, это слово в действительности должно обозначать «начало и конец» всего сущего и образовано из первых и последних букв трех алфавитов — латинского, греческого и древнееврейского: а — альфа, алеф — зет, омега — то, т. е. «аазот» (азот). Латинское название азота — «нитрогениум» (отсюда — названия «нитраты», «нитриты», «нитриды») происходит от древних слов «нитрум», «нитрон», обозначавших селитру (иногда и соду).
Получение азота
Азот является основной составной частью воздуха, поэтому в технике его обычно получают фракционированной перегонкой жидкого воздуха. Азот легко выделяется при нагревании нитрита аммония:
NH4NО2 = N2 + 2Н2О
Этот способ применяется в лабораторных условиях для получения
чистого азота. Сравнение плотностей азота из воздуха и азота, полученного химическим путем, позволило обнаружить в составе воздуха аргон и другие инертные газы.
Химические свойства азота. Строение молекулы
Азот образует прочные двухатомные молекулы N2, для разложения этой молекулы на атомы необходимо затратить 948,3 кдж/моль.
Молекула азота, помимо высокой прочности, отличается еще я исключительно малым расстоянием между ядрами, составляющими всего 1,094 А. Так как для разрыва связи в молекуле N2 нужно затратить много энергии, то большинство простых соединений азота эндотермичны. При их разложении может выделиться значительное количество теплоты. Эта особенность азота объясняет, почему наряду с инертностью в молекулярном состоянии он проявляет большую активность в различных соединениях. Соединения азота с водородом — аммиак, соли аммония — термодинамически устойчивы и харак теризуются отрицательными значениями изобарного потенциала. Отрицателен и стандартный изобарный потенциал азотной кислоты (—79,8 кдж/моль). Но оксиды азота при стандартных условиях неустойчивы, их изобарные потенциалы положительны, и по этой причине азот в таких условиях с кислородом непосредственно не соединяется. Положение меняется при очень высоких температурах, когда ΔG реакции окисления становится отрицательным, тогда возможен прямой синтез оксидов азота.
Одиночная связь N — N довольно слаба (161,2 кдж/моль), и поэтому атомы азота не образуют цепей, а соединения, содержащие два или три связанных атома азота (например, R2N — N = NR), непрочны.
Рассмотрим строение молекулы азота с точки зрения метода молекулярных орбиталей (МО). Так как каждый атом азота имеет всего семь электронов (1s²2s²2p³), размещенных на пяти уровнях (орбиталях), то при образовании молекулы, состоящей из двух атомов, получится десять орбиталей для четырнадцати электронов (каждый энергетический уровень расщепляется на два уровня). Если на каждую молекулярную орбиталь поместить по паре электронов, то будет занято семь орбиталей. Расщепление уровня приводит к появлению одной связывающей, а другой разрыхляющей орбитали. Поэтому те атомные орбитали, на которых имеется по паре электронов, дадут две занятые молекулярные орбитали: электроны будут находиться и на связывающих, и на разрыхляющих орбиталях
В итоге молекулярные орбитали, получившиеся из атомных этого
вида, компенсируют друг друга. По этой причине можно сказать, что электроны 1s² и 2s² не принимают участий в связывании атомов азота. Наоборот, из трех р-орбиталей, на каждой из которых имеется по одному электрону, получится шесть молекулярных, причем заняты будут только три — связывающие; разрыхляющие орбитали останутся свободными.
Фактически в молекуле азота два р-электро-на (по одному от каждого атома азота) образуют σ-связи, а четыре — две π-связи . В нижней части схемы отмечены две компенсирующие друг друга связывающие и разрыхляющие σ-орбитали, которые получились из 2s-уровней атомов, орбитали 1s на схеме не указаны.
Образование молекул N2 с тройной связью есть индивидуальная особенность азота как представителя V группы; фосфор, мышьяк и сурьма состоят из тетраэдрических молекул Р4, As4, Sb4.
Азот, соединяясь с веществами, атомы которых имеют вакантные (незаполненные) d-орбитали, может образовывать с ними дополнительные дативные dπ- и pπ-связи. Примером может служить трисилиламин N(SiH3)3. В его молекуле, кроме обычных σ-связей, получившихся из гибридных sр²-орбиталей азота, имеются еще связи, обусловленные перекрыванием Зd-орбиталей кремния и 2р-орбиталей азота .
В зоне электрического разряда высокой частоты молекулы азота распадаются на атомы; химическая активность атомного азота очень велика: он непосредственно реагирует с фосфором, серой и металлами. Молекулярный азот при невысоких температурах (комнатные) малоактивен и непосредственно взаимодействует лишь с литием и кальцием, образуя нитриды.
При нагревании с металлами (магний, барий, стронций, цинк, кадмий, уран, торий и др.) азот образует нитриды, в которых азот обычно трехвалентен (например,
нитрид магния Mg3+2N⁻2³). Соединения бора, серы и других элементов с азотом содержат ковалентные связи. Некоторые нитриды имеют не вполне определенный состав и образованы структурами внедрения (например, нитриды железа, ванадия и др.). Они отличаются большой твердостью и коррозионной стойкостью. Поэтому обработка стали азотом иногда применяется для поверхностного упрочнения металла («нитрирование»). Твердость VN близка к твердости алмаза.
На корнях бобовых растений живут микроорганизмы — азот-фиксирующие бактерии, способные усваивать атмосферный азот с помощью сложных каталитических систем. В последние годы в результате работ М. Е. Вольпина и А. Шура удалось и в лабораторных условиях связать, азот в комплексные соединения при невысо ких температурах с железом, осмием, рутением, титаном и др.
При высоких температурах (вольтова дуга) азот быстро реагирует с кислородом, образуя эндотермическое соединение — оксид азота N0. Эта реакция была одной из первых, предложенных для использования в производстве с целью фиксации атмосферного азота. Инертность азота сделала проблему фиксации (химического связывания) очень трудной. В конце прошлого века выяснилось, что запасов природных соединений азота (главным образом залежей нитрата натрия в Чили) в условиях быстро растущих потребностей сельского хозяйства и химической промышленности хватит ненадолго. Вырисовывалась перспектива острого дефицита соединений азота, угроза «азотного голода». Поэтому было затрачено много усилий и средств для исследования путей связывания атмосферного азота.
Наиболее удачными решениями этой проблемы надо считать цианамидный и аммиачный методы. Реакция разложения нитрита аммония не может быть обращена, хотя такое обращение, казалось бы, открывает путь к фиксации свободного азота. Дело в том, что, как показывают термодинамические расчеты, для смещения равновесия в сторону образования нитрата потребовалось бы давление порядка 10⁵¹ атм, о достижении которого, разумеется, не может быть и речи. Поэтому попытки найти катализатор для реакции азота с водой, дающей нитрит аммония, заранее обречены на неудачу. Этот пример показывает, как важно термодинамическое исследование реакции для разумного решения теоретических и практических задач.
Цианамидный метод фиксации азота сводится к следующим ост новным операциям: карбид кальция накаливают в электрической печи с азотом до 1000° С. Получается цианамид кальция:
СаС2 + N2 = CaCN2 + С
Подвергая его обработке перегретым выше 100° с водярым паром, получают аммиак:
CaCN2 + ЗН20 = 2NH3 + СаСO3
Синтез аммиака из азота и водорода в присутствии катализаторов является одним из важнейших процессов в современной химической технологии.