Бор был получен в 1808 г. Л. Тенаром и Ж. Гей-Люссаком по средством нагревания борного ангидрида с металлическим калием. Название связано со словом «боркас» обозначавшим буру (от арабского «борак»).
Получение бора
Бор (не вполне чистый) получают восстановлением борного ангидрида В 2О3 магнием. Плав промывают соляной кислотой, щелочами и плавиковой кислотой. Бор выделяется в виде аморфного темного порошка. Кристаллический бор тоже получен, хотя производство его сопряжено с большими трудностями.
Физические и химические свойства бора
Бор представляет собой вещество серо-черного цвета, отличающееся высокой твердостью, лишь немного меньшей чем у алмаза.
Радиус атома бора 0,97 А, радиус иона В⁺³ 0,2 А. Потенциалы ионизации, отвечающие удалению первого, второго и третьего электронов, равны соответственно 8, 296, 15,5 и 37,75 эв; плотность — 2,34 г/сн³, температура плавления 2300° С, температура кипения 2550° С,
электропроводность низкая, но возрастает с температурой. Бор состоит из двух изотопов B¹º (19%) и B¹¹ (81%).
Несмотря на то что бор находится в III группе и должен обнаруживать сходство с алюминием, он более похож на кремний и проявляет себя скорее как металлоидный элемент. Это обусловлено малой массой его атома, небольшим радиусом атома и наличием относительно прочной электронной оболочки.
В соединениях бор всегда трехвалентен; образование трех ковалентных связей может доставить энергию, необходимую для того, чтобы перевести электроны атома бора в реакционно способное возбужденное состояние, отвечающее гибридизации sp². Ионизационный потенциал (первый) у бора настолько высок (8,29 эв), что образование одной связи с одновалентным катионом бора не может компенсировать затраты энергии на отрыв электрона. Направление осей гибридных облаков типа sp² характеризуется углами 120°, причем все три оси лежат в одной плоскости. Поэтому молекулы соединений бора типа ВСl3 имеют плоскую структуру.
Гидриды бора называют боронами. В некоторых из них бор формально четырехвалентен. Бораны — газообразные вещества, очень ядовитые, получаются обработкой кислотами соединений бора с металлами (боридов), главным образом борида магния MgB2. Боран ВН3 в свободном состоянии неизвестен, он был обнаружен только как неустойчивый промежуточный продукт. Более прочный диборан В2Н6 исследован детально; этот гидрид был использован для синтеза других боранов. Его получают в чистом виде из борогидрида натрия и трифторида бора:
3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4
Диборан образуется также при гидрировании B2O3 в присутствии катализатора — смеси алюминия с хлоридом алюминия. Исследование электронного строения боранов привело к формулированию понятия «электронно-дефицитная связь», в которой несколько атомов объединены меньшим числом электронов, чем то, которое нужно для образования пар между каждыми двумя соединенными атомами.
Молекулу B2H6 можно рассматривать как состоящую из двух групп BH3; атомы водорода по одному из каждой группы играют роль мостиковых атомов. Между каждым мостиковым атомом водорода и двумя атомами бора образуется трехцентровая связь. Она охватывает три атома B—H—B, но имеет всего лишь два электрона. Действительно, группа BH2
H:
B•
H:
может отдать один электрон и атом водорода тоже один электрон. Соединяя две такие группы двумя мостиковыми атомами водорода.
Число центров в электронно-дефицитных структурах может быть и больше — возможны четырех-, пяти- и вообще многоцентровые связи. Для структуры боранов крайне характерен треугольник из атомов бора, мостики и тетраэдрическое расположение атомов бора.
Триборан В3Н9 не получен, но его молекула, несомненно, является электронно-дефицитной: в ней на 18 электронов приходится 21 орбита. Производные триборана известны. Триборан дает комплексы с аммиаком (B3H7NH3), этиловым эфиром [В3Н 7(С2Н5) 2О], триметиламином и т. д. Вероятная структура соединения с аммиаком .
Для связи с атомом азота используется вакантная орбиталь атома бора и электроны азота. Такая связь носит координационный характер. В настоящее время получено довольно много представителей класса боранов: B2H6, В4Н10, В5Н0, B5Hll, В6Н10, В6Н12 и т. д. до В20Н16 (икосаборан). Высшие бораны имеют высокие температуры плавления (икосаборан +199° С) и довольно устойчивы.
Соединение бора с металлами — бориды — представляют собой твердые вещества с высокими температурами плавления. Известны соединения бора с неметаллическими элементами (например, мышьяком, фосфором, азотом). Бориды мышьяка и фосфора проявляют свойства полупроводников. Термин «борид» не вполне четко определен; бори-дами называют соединения, в которых бор является более отрицательным элементом, или вообще те, в которых металлические или неметаллические признаки элемента выражены менее резко, чем у самого бора. Поэтому соединение бора с азотом относят к нитридам. Нитрид бора отличается необыкновенной твердостью, превышающей твердость алмаза. Разнообразие свойств боридов привлекало внимание к изучению этих соединений. Бориды обычно получают прямым соединением элементов, а в промышленности — нагреванием смеси оксидов металлов с карбидом бора и углем.
При малом содержании бора его атомы просто размещаются в пустотах кристаллической решетки металла (например, бориды типа Ме3В, Ме5В2). При большем содержании бора в металле возникают группы В—В, а также длинные цепи, состоящие из атомов бора (борид никеля Ni4B3). Для боридов типа МеВ2 и Ме2В5 характерно слоистое строение: слои атомов металла чередуются со слоями атомов бора. Существуют и еще более сложные структурные типы боридов.
Оксид бора В2О3 можно получить нагреванием борной кислоты или сжиганием бора на воздухе. Известна и низшая форма оксида ВО, однако она полимеризована (ВО)х. Оксид В2О3 при сплавлении с оксидами металлов дает стеклообразную массу — боратные стекла. С водой получается слабая ортоборная кислота Н3ВО3, которую обычно называют просто борной кислотой.
При действии на нее щелочью образуются соли тетраборной кислоты;
2NaOH + 4Н3ВО3 = Na2B4О7 + 7Н2О
При большой концентрации щелочи реакция доходит до метаборатов (солей метаборной кислоты НВО2)3
Na2B4О7 + 2NaOH = 4NaBО2 + Н2О
Понижение рН смещает эти равновесия влево и приводит к образованию ортоборной кислоты. Если заместить атомы кислорода в борной кислоте на перекисные группы —О—О— то получатся над-борные кислоты, соли которых — пербораты, например NaBО3 •4Н2О — сильные окислители.
Галогениды бора — летучие ковалентные соединения, гидроли-зующиеся в водной среде (BF3 гидролизован слабо) и проявляющие склонность к реакциям присоединения. Так, BF3 присоединяет фтороводород, давая HBF4— довольно сильную кислоту. Трифторид бора является хорошим катализатором для многих реакций, связанных с превращениями углеводородов.
Применение бора
Бор применяется в металлургии, в ядерной технике, для производства полупроводниковых и сверхтвердых вещест. Бура — тетра-борат натрия — используется в стекольной промышленности, в медицине, в производстве моющих средств и т. д. Пербораты, при гидролизе которых получается перекись водорода, применяются как отбеливающие вещества. Соединение бора входит в состав микроудобрений.
Распространенность бора в природе
Содержание бора в земной коре невелико и составляет около 3•10⁻⁴ %; соединения бора концентрируются в остаточных рассолах морей и озер и образуют отложения различных боратов: буры Na2В4О7•10Н2О, гидроборацита MgCaB6O11•6А2О, калиборита KMg2В11О19• 9Н 2Ои др. Большие месторождения боратов имеются в России , Германии, США.
Биологические функции бора
Внесение соединений бора в почву оказалось весьма эффективным средством для поднятия урожайности многих культур. Поэтому борные микроудобрения получили распространение; большое количество исследований по удобрениям посвящено именно бору.
Бор вносят в почву обычно в виде борно-магниевых удобрений, содержащих борную кислоту и оксид магния (магний усиливает действие бора), можно применять и буру. Особенно хорошо действует бор при одновременном известковании почвы.
Бор увеличивает урожай свеклы, овса, клевера, люцерны, льна, кок-сагыза, кукурузы, овощных культур и картофеля. В овощных культурах, выращенных на почве, в которую вносились борные удобрения, повышается содержание витаминов (С и А) и сахара; у кок-сагыза увеличивается содержание каучука; ускоряется рост и развитие растений. Улучшается использование ими других питательных веществ, в частности у бобовых усиливается процесс усвоения атмосферного азота. В зеленых частях растения повышается содержание хлорофилла. При пониженном содержании бора в почвах у растений наблюдаются болезненные изменения. Известны специфические болезни льна, свеклы и других растений, вызванные недостатком бора в почве.