Элемент этот относится к весьма распространенным — на его долю приходится около 0,04% от общего числа атомов земной коры. Он входит в состав некоторых белковых веществ (в частности, нервной и мозговой тканей), а также костей и зубов. Скопления фосфора встречаются главным образом в виде минерала апатита [Са5Х(РO4)3, где X = F, реже Сl или ОН] и залежей фосфоритов, состоящих из фосфорнокислого кальция с различными примесями.
Свободный фосфор получают из природного фосфорнокислого кальция накаливанием его с песком (SiО2) и углем в электрической печи. Процесс протекает по суммарной схеме:
Ca3(PО4)2 + 3SiО2 + 5C +337 ккал = 3CaSiО3+5CO+2P
Пары фосфора отводят в орошаемые водой конденсаторы и затем собирают в приемнике с водой, под слоем которой расплавленный фосфор и накапливается.
В парах фосфор четырехатомен, причем молекула Р4 имеет структуру правильного тетраэдра. Для твердого фосфора известно несколько . аллотропических модификаций, из которых практически приходится встречаться с двумя: белой и красной.
При охлаждении паров фосфора получается белая форма. Она образована молекулами Р4, характеризуется плотностью 1,8 г/см3, температурой плавления 44° С и температурой кипения 275° С. В воде белый фосфор практически нерастворим, но хорошо растворяется в сероуглероде (CS2). Хранят его под водой и по возможности в темноте.
При хранении белый фосфор постепенно (очень медленно) переходит в более устойчивую красную форму. Переход сопровождается выделением тепла (теплота перехода):
Pбелый = P красный + 4ккал
Процесс ускоряется при нагревании, под действием света и в присутствии следов иода.
Практически красный фосфор получают длительным нагреванием белого до 280—340°С (в замкнутом объеме). Он представляет собой порошок с плотностью 2,3 г/см3, нерастворимый в сероуглероде и при нагревании возгоняющийся (т. возг. 423°С). Пары его, сгущаясь, вновь дают белый фосфор. Последний, в противоположность красному, очень ядовит.
Наибольшие количества свободного (красного) фосфора потребляются спичечным производством. Соединения фосфора используются главным образом в виде минеральных удобрений.
Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Так, он легко соединяется с кислородом, галоидами, серой и многими металлами. В последнем случае образуются аналогичные нитридам фосфиды (Mg3P2, Са3Р2 и др.).
Белый фосфор значительно более реакционноспособен, чем красный. Например, он медленно окисляется на воздухе даже при низких температурах и воспламеняется уже около 50° С, тогда как красный фосфор на воздухе почти не окисляется, а воспламеняется лишь при температуре выше 250° С. Точно так же и другие реакции протекают с белым фосфором гораздо энергичнее, чем с красным. Подобное различие реакционной способности аллотропических модификаций является общим случаем: из двух форм одного и того же вещества менее устойчивая обычно более активна.
С водородом фосфор практически не соединяется. Однако разложением некоторых фосфидов водой по реакции, например
Са3Р2 + 6Н2О = 3Са(ОН)2 + 2РН3
может быть получен аналогичный аммиаку фосфористый водород («фосфин») —РН3. Последний представляет собой бесцветный газ с неприятным запахом («гнилой рыбы»). Фосфин является очень сильным восстановителем и весьма ядовит. В противоположность аммиаку реакции присоединения для фосфина мало характерны; соли фосфония (РН⁺4) известны лишь для немногих сильных кислот и весьма нестойки, а с водой фосфин химически не взаимодействует (хотя довольно хорошо растворим в ней).
Одним из применяемых для получения РН3 методов является нагревание белого фосфора с крепким водным раствором щелочи. Реакция идет, например, по уравнению:
8P + 3Ba(OH)2 + 6H2О = 2PH3+3Ba(H2PО2)2
Вторым продуктом этой реакции является бариевая соль фосфорнова-тистой кислоты.
Действием на эту соль серной кислотой может быть получена свободная фосфорноватистая кислота (Н3РО2). Несмотря на наличие в ее молекуле трех водородов, она только одноосновна (и является довольно сильной) .
Соли фосфорноватистой кислоты (г и пофосфиты), как правило, хорошо растворимы в воде.
Взаимодействие фосфора с кислородом в зависимости от условий ведет к образованию различных продуктов. При сгорании фосфора в избытке кислорода (или воздуха) получается его высший окисел — фосфорный ангидрид (Р2О5). Напротив, горение при недостатке воздуха или медленное окисление дает главным образом фосфористый ангидрид (P2О3).
Последний представляет собой белую, похожую на воск кристаллическую массу. При нагревании на воздухе он переходит в р2О5 (а постепенно окисляется уже в обычных условиях). Взаимодействуя с холодной водой, P2О3 медленно образует фосфористую кислоту:
P2O3+3H2O=2H3PO3
Подобно белому фосфору, фосфористый ангидрид очень ядовит.
Свободная фосфористая кислота (H3РО3) представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легкорастворимые в воде. Она является сильным (но в большинстве случаев медленно действующим) восстановителем. Несмотря на наличие в молекуле трех водородов, Н3РО3 функционирует только как двухосновная кислота средней силы. Соли ее (фосфористокислые или фосфиты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде . Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы лишь соли Na, К и Са.
Наиболее характерный для фосфора окисел — фосфорный ангидрид (Р2О5) представляет собой белый порошок. Он чрезвычайно энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется в качестве осушителя газов. Вместе с тем Р2О5 во многих случаях отнимает от различных веществ также химически связанную воду, чем пользуются при получении некоторых соединений.
Взаимодействие Р2О5 с водой в зависимости от числа присоединенных молекул Н2О приводит к образованию следующих основных гидратных форм:
P2О5 + Н2О = 2НРО3 (метафосфорная кислота)
Р2О5+2Н2О = Н4Р2О7 (пирофосфорная кислота)
Р2О5 + 3Н2O = 2Н3РО4 (ортофосфорная кислота)
Как видно из приведенного сопоставления, наиболее богата водой
о р т о - кислота, которую обычно называют просто фосфорной. При
ее нагревании происходит отщепление воды, причем последовательно образуются пиро-и мета -формы:
2Н3РО4 +17 ккал = Н2О + Н4Р2О7
и
Н4Р2О7 + 24 ккал = Н2О + 2НРО3
Обратно, при действии воды на мета-форму она переходит в пиро- и затем орто-форму. Однако переходы эти на холоду протекают крайне медленно. Поэтому каждая кислота реагирует в свежеприготовленном растворе как индивидуальное вещество. Наибольшее практическое значение из кислот пятивалентного фосфора имеет ортогидрат (Н3РО4). Получать его удобно окислением фосфора азотной кислотой:
3P + 5HNО3+2H2О = 3H3PО4+5NO
В производственном масштабе Н3РО4 получают, исходя из Р2О5, образующегося при сжигании фосфора (или его паров) на воздухе.
Фосфорная кислота представляет собой бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Продается она обычно в виде 85%-ного водного раствора, приблизительно отвечающего составу 2Н3РО4 • Н2О и имеющего консистенцию густого сиропа. В отличие от многих других производных фосфора, Н3РО4 неядовита. Окислительные свойства для нее вовсе не характерны.
Будучи трехосновной кислотой средней силы, Н3РО4 способна образовывать три ряда солей, например:
NaH2PО4 первичный фосфорнокислый натрий
Na2HPО4 вторичный фосфорнокислый натрий
средняя соль Na3PО4 третичный фосфорнокислый натрий
Все первичные фосфаты хорошо растворимы в воде, а из вторичных и третичных растворимы лишь очень немногие, в частности соли Na . Как правило, фосфаты бесцветны.
Производные фосфорной кислоты находят многообразное использование в различных отраслях промышленности. Однако особенно велико их значение для сельского хозяйства. В частности, это относится к кислому фосфату кальция состава Са(Н2РО4)2 • Н2О, который является основой важнейшего фосфорсодержащего минерального удобрения — суперфосфата.
Галоидные соединения фосфора образуются путем взаимодействия элементов, протекающего, как правило, весьма энергично. Галогениды типов РГ3 и РГ5 (кроме Рl5) известны для всех галоидов, однако практическое значение из них имеют почти исключительно производные хлора.
Треххлористый фосфор (РСl3) образуется при действии сухого хлора на взятый в избытке фосфор. Последний при этом воспламеняется и сгорает бледно-желтым пламенем по реакции;
2Р + ЗСl2 = 2РСl3+159 ккал
Треххлористый фосфор представляет собой бесцветную жидкость, которая во влажном воздухе сильно дымит, а с водой энергично взаимодействует по уравнению:
РСl3 + ЗН2O = Н3РO3 + 3HCI
Таким образом, РСl3 является хлорангидридом фосфористой кислоты.
При действии на РСl3 избытка хлора образуются бесцветные кристаллы пятихлористого фосфора:
РСl3+Сl2 ⇄ РСl5+31 ккал
Как видно из уравнения, реакция эта обратима. При обычных условиях равновесие ее смещено вправо, при температуре выше 300° С — влево.
Будучи хлорангидридом фосфорной кислоты, РСl5 нацело разла гается водой, образуя Н3РO4 и НСl. Реакция проходит в две стадии (вторая медленнее первой):
РСl5 +Н2O = РOСl3+2НСl и РОСl3+ЗН2O = Н3РO4+ЗНСl
Получающаяся по первой из них хлорокись фосфора (РОСlз) представляет собой бесцветную жидкость. Подобно обоим хлоридам фосфора, хлорокись применяется при органических синтезах. Пары всех трех соединений ядовиты.