Ближайший аналог углерода — кремний — является третьим (после кислорода и водорода) по распространенности элементом: на его долю приходится 16,7% от общего числа атомов земной коры. Если углерод можно рассматривать как основной элемент для всей органической жизни, то кремний играет подобную же роль по отношению к твердой земной коре, так как главная часть ее массы состоит из силикатных пород, обычно представляющих собой смеси различных соединений кремния с кислородом и рядом других элементов. Весьма часто встречается и свободная двуокись кремния (SiO2), главным образом в виде обычного песка.
Природная SiO2 служит исходным сырьем для получения всех остальных соединений кремния. В элементарном состояний он может быть получен восстановлением SiO2 при высокой температуре магнием. Реакция начинается при поджигании смеси тонко измельченных веществ и протекает по схеме:
SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si + 70 ккал
Для освобождения от MgO и избытка SiO2 продукт реакций последовательно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами.
Свойства кремния сильно зависят от величины его частиц. Получаемый при восстановлении SiO2 магнием аморфный кремний представляет собой бурый порошок. Перекристаллизовывая его из некоторых расплавленных металлов (например, Zn), можно получить кремний в виде серых, твердых, но довольно хрупких кристаллов с плотностью 2,3 г/см3. Кремний плавится при 1410 и кипит при 2620 °С.
Кристаллический кремний является веществом химически довольно инертным, тогда как аморфный значительно более реакционноспособен. С фтором он реагирует уже при обычных условиях, с кислородом,, хлором, бромом и серой — при 400—600 °С. При очень высоких температурах кремний способен непосредственно соединяться с азотом и углеродом. Он растворим во многих расплавленных металлах, причем с некоторыми из них (Zn, Al, Sn, Pb, Au, Ag и т. д.) химически не взаимодействует, а с другими (Mg, Са, Сu, Fe, Pt, Bi и т. д.) образует соединения (например, Mg2Si), называемые силицидами.
Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют (за исключением смеси HF4 + HNO3). Щелочи с выделением водорода переводят его в соли кремневой кислоты (H2SiO3):
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2
Такая реакция протекает даже со слабыми щелочами.
Наиболее характерным и устойчивым соединением кремния является его двуокись (SiO2), образование которой из элементов идет с очень большим выделением тепла:
Si + O2 = SiO2 + 218 ккал
Двуокись кремния представляет собой бесцветное, очень тугоплавкое твердое вещество.
Очень мелко раздробленная двуокись кремния быстро растворяется при кипячении с растворами щелочей, обычно же реакцию получения кремнекислых солей проводят путем сплавления SiО2 со щелочами или соответствующими карбонатами, из которых при высокой температуре выделяется СО2, например, по схеме:
SiО2 + Na2СО3 — Na2SiO3+СO2
В результате реакция сводится к выделению угольной кислоты кремневой кислотой.
Как правило, кремнекислые соли бесцветны, тугоплавки и практически нерастворимы в воде. К числу немногих растворимых относится Na2SiO3. Соль эту часто называют «растворимым стеклом», а ее водные растворы — «жидким стеклом».
Так как кремневая кислота очень слаба, «жидкое стекло» показывает в результате гидролиза резко щелочную реакцию, а силикаты слабых оснований гидролизованы в растворе практически нацело. По той же причине кремневая кислота выделяется из растворов своих солей многими другими кислотами, в том числе угольной.
Если в растворе угольная кислота выделяет кремневую из ее солей, то при накаливании, как уже отмечалось выше, происходит обратное выделение. Первое направление обусловлено меньшей силой (степенью диссоциации) кремневой кислоты, второе — ее меньшей летучестью при нагревании. Так как ряд кислот по их сравнительной летучести может резко отличаться от ряда тех же кислот по их силе, направления реакций выделения в растворе, с одной стороны, и при накаливании, с другой — могут быть также весьма различными, что видно хотя бы из приводимой ниже в качестве примера схемы:
выделение в растворе -->
HCl H2SO4 H3PO4 H2SO3
<--выделение при накаливании
Свободная кремневая кислота почти нерастворима в воде (в форме истинного раствора). Однако она легко образует, коллоидные
растворы и поэтому обычно осаждается только частично. Осадок имеет вид бесцветного студня, причем состав его отвечает не простоя формуле H2SiO3 или Н4SiO4, а более общей — nSiO2 х mH2O со значениями n и m,
изменяющимися в зависимости от условий осаждения. Значениям n>1
соответствуют различные поликремневые кислоты, производными которых с точки зрения химического состава могут считаться многие минералы.
Соли кремневых кислот известны для гидратных форм с самыми различными значениями пит. Продуктами полного или частичного замещения а них водорода на те или иные металлы являются так называемые простые силикаты. Примером их может служить минерал
а с бес т -(Mg3H4Si2O9 или 3MgO • 2Н2O• 2SiO2).
Значительно более распространены в природе сложные силикаты,
производящиеся главным образом от кислот общей формулы хЭ2О3• у SiO2 • z Н2О. Важнейшими соединениями этого типа являются
алюмосиликаты (где Э — Аl), особенно относящиеся к группе полевых шпатов, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Минералы
ортоклаз K2Al2Si6O16
альбит Na2Al2Si6O16
анортит CaAl2Si2O8
могут быть названы в качестве основных их представителей.
Под совместным действием различных природных факторов, главным образом воды и углекислоты, природные силикаты, алюмосиликаты и т. п. на земной поверхности постепенно разрушаются («выветри в а ю тс я»), причем растворимые продукты уносятся водой в океан, а нерастворимые частично отлагаются на месте, частично оседают в руслах рек или выносятся, в море. Основными нерастворимыми продуктами распада наиболее распространенных в природе алюмосиликатов являются кварц (Si02), оседающий в виде песка, и каолин (H4Al2Si2O9 или Аl203 • 2SiO2 • 2Н2O), представляющий собой основу обычных глин (окрашенных в бурый цвет примесями окиси железа), а в более чистом состоянии образующий иногда залежи белой глины. Процесс выветривания алюмосиликата может быть изображен следующей примерной схемой:
K2Al2Si6O16 + 2Н2O + СO2 = K2CO3 + H4Al2Si2O9 + 4SiO2
ортоклаз каолин кварц
Песок и глина создают минеральную основу всех видов почв. Характер последних зависит в основном от условий температуры и влажности данной местности
Из получаемых искусственным путем нерастворимых в воде силикатов наиболее важным является стекло, известное человечеству еще с глубокой древности. Состав «нормального» стекла выражается
формулой Na2СaSi6O14 или Na2O • СаО • 6SiO2. Довольно близко к этому составу подходит обычное оконное стекло. Путем частичной замены Na, Са и Si на другие элементы удается получать различные специальные сорта, характеризующиеся теми или иными требуемыми для отдельных применений качествами.
Основными исходными продуктами стекольного производства явт ляются сода, известняк и песок. Процесс образования «нормального» стекла может быть выражен уравнением:.
Na2CO3+ СаСO3 + 6SiO2 = 2СO2f+ Na2O • СаО • 6SiO2
Смесь исходных веществ нагревают приблизительно до 1500 °С и выдери живают расплавленную массу до полного удаления газов, после чего она пускается в дальнейшую переработку.
Хотя стекло в целом практически нерастворимо, однако вода частично разлагает его с поверхности, вымывая преимущественно натрии. Подобно воде действуют и кислоты (кроме плавиковой) 'ф стекло, находившееся некоторое время в соприкосновении с водой или кислотами, дальше практически не разрушается ими. Напротив, из-за сильного преобладания SiO2 в составе стекла действие на него щелочей имеет длительный характер. Поэтому хранящиеся в стеклянных сосудах щелочные жидкости обычно содержат примеси растворимых силикатов.
Галоидные производные кремния общей формулы SiГ4 могут быть получены прямым синтезом по схеме Si+2г2 = SiГ4. Фтор реагирует легко, остальные галоиды — лишь при нагревании. Все галогениды SiF бесцветны. При обычных условиях SiF4 газообразен, SiCl4 и SiBr4 представляют собой жидкости, Sil4 — твердое тело.
Из химических свойств галидов кремния наиболее характерно для них энергичное взаимодействие с водой по схеме:
SiГ4 + 2H2О ^ SiО2 + 4HГ
Для Cl, Вr и I равновесие практически нацело смещено вправо, тогда как для F реакция заметно обратима. Вследствие образования при гидролизе твердых частиц SiO2 (точнее, п SiO2 • т Н2O) пары галидов кремния дымят во влажном воздухе.
При взаимодействии SiF4 с плавиковой кислотой образуется ком-плексная фторокремневая (иначе — кремнефтористоводородная) кислота:
2HF + SiF4 = Н2 [SiF6]
Безводная H2SiF6 не существует. Напротив, в водном растворе она устойчива и является сильной двухосновной кислотой. Большинство ее солей (кремнефтористых, или фторосиликатов) бесцветна и хорошо растворимо в воде. Из производных обычных металлов наиболее труднорастворимы соли калия и особенно бария.
Водородные соединения кремния (кремневодороды, или силаны) получаются в смеси друг с другом и с водородом при действии разбавленной НСl на силицид магния (Mg2Si). По своему составу д структурным формулам кремневодороды (SiH4, Si2H6 и т. д. вплоть до последнего известного члена — Si8H18) аналогичны углеводородам ряда метана. Большое сходство наблюдается и в отношении физических свойств: подобно углеводородам, силаны бесцветны, первые члены гомологического ряда при обычных условиях газообразны, следующие
представляют собой жидкости. Напротив,общая химическая характеристика обоих классов соединений различна: в противоположность инертным углеводородам силаны весьма реакционноспособны. В частности, на воздухе они легко воспламеняются и сгорают до SiO2 и воды, причем горение сопровождается очень большим выделением тепла (341 ккал/моль SiH4).