Это вещество было открыто в 1818 г. Л. Тенаром и с тех пор служит объектом почти непрерывных исследований. За последние годы в связи с организацией производства высоко концентрированной перекиси она стала важным промышленным продуктом.
Перекись водорода образуется при окислении множества различных веществ, в том числе метаболитов биохимических реакций. Молекула кислорода при образовании перекиси не расщепляется целиком; получению перекиси благоприятствуют мягкие условия окисления. Перекись водорода или ее производные (перекисные соединения) накапливаются в значительных количествах, например, при стоянии на воздухе масел, бензинов, эфиров и других окисляющихся веществ. Перекись получается и при окислении металлов в водной среде; например, она возникает при окислении цинка:
Zn + О2 + 2Н2О = Н2O2 + Zn(OH)2
Связи с атомами водорода осуществляются за счет перекрытия облаков 2р-электронов кислорода и ls-электронов водорода. Связи между атомами кислорода образуются за счет двух других 2р-электронов.
Перекись водорода образуется в качестве промежуточного продукта при горении водорода в кислороде, но если в смеси водород — кислород — вода (пар) установилось равновесие, то перекись в этой смеси существовать не может — ее равновесные концентрации в присутствии воды ничтожно малы. Фиксировать перекись водорода в пламени водорода можно, направив пламя на кусочек льда. В воде, получившейся при таянии, обнаруживается перекись водорода. Ее можно получить также при пропускании электрических разрядов через водяной пар с последующей конденсацией продуктов на холодной стенке. В этом случае в паре возникают радикалы ОН, которые на стенке рекомбинируют:
2ОН → Н2О2
Следы перекиси водорода находятся в атмосферных осадках, в которых они образовались, вероятно, в результате фотохимической реакции. Свет с длиной волны 1900А, действуя на воду в присутствии воздуха, вызывает появление в ней перекиси водорода. Многие вещества (оксиды цинка, тория, амины, ацетон, глюкоза и др.) способствуют этой фотохимической реакции.
При действии ионизирующих излучений на воду часто наблюдается образование радикалов ОН. Так, электроны могут разрушить молекулу воды (М. Мага), при этом радикалы ОН быстро рекомбинируют:
Н2O+ ē Н2 + O⁻
О⁻ + H2O → OH + OH⁻
2OН → Н2O2
В результате получается перекись водорода.
Окислительные реакции с участием молекул кислорода во многих случаях приводят к возникновению соединений, в которых сохраняется связь между атомами кислорода, т. е. соединений, содержащих группу —О—О—.
При окислении органических соединений (R) согласно перекисной теории А. Н. Баха сначала получается органический радикал;
R + О2 → ROO,
затем радикал реагирует дальше, отнимая у органической молекулы водород (RH):
RH + ROO → ROOH + R
Получается пероксосоединение, которое (хотя и не всегда) разлагается на оксид и радикал он:
ROOH → RO + OH
Перекись водорода в промышленности получают электролизом растворов серной кислоты (или смеси растворов серной кислоты с сульфатом аммония) при низкой температуре и большой плотности тока.
При этом из ионов сульфата SO⁻4² образуется ион персульфата S2O⁻8² который в результате гидролиза дает перекись водорода:
Н2S2O8 + H2O = H2SO4 + H2SO6
H2SO6 + H2O = H2O2 + H2SO4
Перекись удаляют перегонкой. Можно получать перекись окислением некоторых органических соединений, например диоксиантрацена, который при этом превращается в хинон, восстанавливаемый затем водородом.
Перекись водорода — голубоватая жидкость, разлагающаяся при нагревании и особенно энергично в присутствии катализаторов. Температура кипения —152,1 °С, температура замерзания —0,89 °С. Разложение катализируют многие вещества; особенно высокой активностью отличаются ионы железа, кобальта, меди. Концентрированные растворы перекиси (85—95%) взрывоопасны, обычно пользуются 30-процентным раствором (пергидроль). Добавление к ним пирофосфатов тормозит разложение. Аналогичное действие оказывают и другие вещества, например станнаты, барбитураты. Как правило, концентрированные растворы перекиси стабилизируют одним из таких ингибиторов (обычно пирофосфатом). Перегонять растворы перекиси водорода во избежание значительного разложения следует только при пониженном давлении. Реакция разложения идет по уравнению:
2Н2O2 = 2Н2O + O2
Энергия связи между атомами кислорода составляет 162,9 кдж/моль, причем связь водорода с кислородом в молекуле Н202 прочнее, чем в воде. Молекулы Н2O2, частично димеризованы. Диэлектрическая проницаемость перекиси водорода велика и у 65-процентного водного раствора она достигает 120.
В щелочных растворах перекись водорода диссоциирует по кислотному типу:
H2O2 = H⁺ + HO⁻2
Перекись водорода проявляет высокую активность в качестве акцептора электронов, т. е. окислителя, что убедительно иллюстрируется большими величинами потенциалов следующих реакций;
Н2O2 + 2Н⁺ + 2ē= 2Н2O, Е0 = 1,66 в (в кислой среде)
НO⁻2 + Н2O + 2ē = ЗОН-, Е0 = 0,88 в (в щелочной среде)
Однако при взаимодействии с Ag20 перекись водорода выполняет функции восстановителя:
Ag2O + Н2O2 = 2Ag + Н2O + O2
что связано с образованием прочной молекулы кислорода. В щелочной среде перекись водорода (точнее, ее анион НО2-) восстанавливает хлор:
НО⁻2 + Сl2 + ОН⁻ = О2 + 2Сl⁻ + Н2О
причем кислород выделяется в возбужденном колебательном состоянии и дает красную люминесценцию,
Т. В. Ягодовская, Н. Л. Климушкин, Л. И. Некрасов и Ю. А. Пентин исследовали продукт реакции, протекающий при низкой температуре между жидким озоном и атомным кислородом, и обнаружили соединения состава Н2О3 и Н2О4, входящие в первичный продукт конденсации. Вещество состава Н2О4, по-видимому, имеет цепочечную неполярную структуру.
Л. И. Некрасов и Т. Я. Ягодовская показали, что при 25 °С и 1 атм реакция образования высшей перекиси водорода Н2О4 из Двух радикалов НО2 термодинамически невозможна, но при низких температурах (77 С) процесс 2НО2 = Н2О4 соответствует уже отрицательной величине стандартного значения изобарного потенциала и следовательно, возможен. Высшая перекись имеет цепочечную неплоскую структуру .
В щелочной среде перекись водорода неустойчива и разлагается с выделением кислорода. Предполагается (И. А. Казарновский и А. Б. Найдинг), что процесс идет через следующие стадии радикальных цепных реакций:
1) H2O2 = HO⁻2+H⁺
2) HO2⁻ = H⁺ + O⁻2²
3) О⁻2² + H2O2 = O2⁻ + OH⁻ + OH
4) Н2О2 + ОН = Н2О + НО2
5) НО2=Н⁺ + O⁻2
6) Н2О2 + О⁻2 = OH⁻ + OH + О2
стенка
ОН →обрыв цепи
стенка
НО2→ обрыв цепи
Первые две реакции являются реакциями электролитической диссоциации, третья производит радикалы ОН, которые в свою очередь вызывают образование радикалов НO2. Пятая и шестая реакции также генерируют радикалы, причем последняя реакция сопровождается
образованием молекулярного кислорода. Исчезновение радикалов ОН
и НО2 при взаимодействии со стенкой сосуда ведет к обрыву цепной реакции.
В отличие от воды молекула перекиси водорода слабо взаимодействует с протоном и ион Н3О2+ является - непрочным соединением! по приближенной оценке способность соединяться с протоном (основность) у перекиси водорода в миллион раз меньше, чем у воды. Известны многочисленные перекисные соединения металлов — пероксиды (Na2О2, СаО2, ВаО2 и др.). Они являются сильными окислителями и при взаимодействии с кислотами выделяют перекись водорода.
BaО2 + H2SО4 = BaSО4 + Н2О2
Эта реакция служит для получения небольших количеств перекиси водорода в лабораторных условиях.