Хлор был открыт К. Шееле в 1774 г. при исследовании действия соляной кислоты на двуокись марганца. Название «хлор» (желто-зеленый) было предложено в 1812 г.
Атом хлора обладает большим числом электронов, чем атом фтора, имеет больший радиус и располагает вакантными d-орбиталями. Все эти особенности накладывают определенный отпечаток на химию этого элемента, хотя в общем сходство между хлором и фтором выражено более отчетливо, чем между хлором и бромом. Для возбуждения атома хлора и перевода одного из р-электронов в состояние d-электронов с тем же главным квантовым числом 3 : Зр⁵ → 3p⁴3d нужна энергия в 861 кдж/моль, поэтому хлор может (в отличие от фтора) быть не только одновалентным, но и трехвалентным, т. е. действо» вать как атом с тремя неспаренными электронами. В таком состоянии он находится, например, в ковалентном соединении с фтором ClF3.
Образование положительных ионов требует большой энергии, так как потенциалы ионизации у хлора очень велики. Те соединения, в которых хлор формально имеет положительный заряд, фактически содержат ковалентные связи различной полярности. Наоборот, отрицательный ион возникает легко (сродство к электрону у хлора значительно). Это обычная форма, в которой хлор находится в природе.
Хлор имеет два стабильных изотопа ³⁵Сl (75,4%) и ³⁷Сl (24,6%). Кроме того, известны и радиоактивные изотопы, имеющие атомные массы 33, 34, 36, 38 и 39. Периоды полураспада их соответственно равны 2,8 сек, 33 мин, 2 • 106 лет, 38, 5 мин и 60 мин. Два первых изотопа распадаются с испусканием позитрона, а два последних— с испусканием электрона (β-частицы). Изотоп ³⁶Сl испытывает оба вида распада. При распаде с испусканием позитрона возникают изотопы серы; β-распад дает аргон. 36С1 способен также и к Е-захвату (в данном случае это К-захват), причем получается изотоп серы 36.
Во всех этих процессах выделяется нейтрино (ν), антинейтрино (ν) например:
³³Cl → ³³S + β⁺ + ν нейтрино
³⁹Cl → ³⁹Ar + β⁻ + ν антинейтрино
³⁶Cl + ē → ³⁶S + ν антинейтрино
Получение хлора
Хлор состоит, как и все галогены, из двухатомных молекул. Для получения его можно действовать сильным окислителем на соединение, содержащее ион хлора. В отличие от фтора, для которого только электрический заряд на электроде может обеспечить отрыв электрона от отрицательного иона, хлор может быть окислен также и кислородом или высоковалентным ионом металла. На этом основаны способы получения хлора:
1) взаимодействием хлороводорода с кислородом в присутствии катализатора (СиСl2):
4HСl + О2 = 2Н2О + Сl2 (реакция идет через образование
промежуточного оксихлорида Cu2OCl2)
2) окислением иона хлора двуокисью марганца:
МnO2 + 4НСl = МnСl2 + Сl2 + 2Н2O
а также перманганатом:
2KMnO4 + 16НСl = 2КСl + МnСl2 + 5Сl2 + 8Н2О
Реакция окисления хлороводорода кислородом характеризуется небольшой отрицательной величиной изобарного потенциала (—75,6 кдж). Изменение энтропии отрицательно и довольно велико, так как при повышенной температуре процесс, протекающий слева направо, отвечает сокращению объема газообразных веществ. Поэтому величина ΔG° реакции чувствительна к изменению температуры. Возрастание температуры увеличивает член TΔS в выражении ΔG = ΔH — TΔS, а так как ΔS < 0 и ΔH Н < 0, то ΔG делается положительным. Это значит, что при высоких температурах реакция будет протекать справа налево и хлор будет действовать как более сильный окислитель, чем кислород. При невысоких температурах член TΔS окажется меньшим, чем отрицательная величина ΔH, и в целом изменение изобарного потенциала реакции окажется отрицательным — реакция будет протекать слева направо, т. е. кислород проявит себя более сильным окислителем, чем хлор.
В промышленности хлор получают обычно электролизом растворов хлорида натрия. Этот способ экономически наиболее выгоден, и в настоящее время производство хлора представляет собой одну из наиболее мощных и развитых ветвей химической промышленности.
Физические и химические свойства хлора. Соединения хлора
Хлор представляет собой газ желто-зеленого цвета, растворимый в воде; в одном ее объеме при 20° С растворяется приблизительно два объема хлора. Из хлорной воды при охлаждении получены гидраты хлора Сl2 • 6Н2O и Сl2 • 8Н2O, относящиеся к соединениям типа клатратов. Молекулы хлора в этих соединениях внедрены в пустоты, имеющиеся между молекулами воды.
В большинстве реакций хлор ведет себя менее активно, чем фтор. Взаимодействие хлора с металлами, водородом, неметаллами часто начинается лишь при нагревании и связано с преодолением значительного активационного барьера. В соединениях хлора можно обнаружить и типично ионные, и ковалентные связи. Ионные связи хлор образует с металлами I и II групп, с другими металлами и неметаллами связи имеют более или менее ковалентный характер и доля «ион-ности» значительно меньше 100%. Соединения хлора с металлами, водородом, углеводом, кремнием, серой и другими элементами характеризуются отрицательными значениями изобарного потенциала, а потому термодинамически устойчивы и образуются при непосредственном воздействии хлора на элементы. Исключение составляют ок-сиды хлора. Изобарный потенциал оксидов положителен, поэтому
получить эти оксиды непосредственным взаимодействием хлора с кислородом невозможно.
Реакция хлора с водородом в темноте (в отличие от фтора) и при невысокой температуре протекает крайне медленно. При поджигании
смеси этих газов происходит взрыв и образуется хлороводород. Освещение смеси хлора с водородом солнечным светом вызывает взрывную цепную реакцию, которая послужила модельным процессом для изучения цепных реакций вообще и разработки теоретических представлений в этой важной области .
Квант света, попадающий в смесь водорода с хлором, вызывает диссоциацию молекулы хлора как наименее прочной частицы:
Cl + hν = 2Cl
В результате столкновения атомов хлора с молекулами водорода возникают атомы (радикалы) водорода:
Cl + Н2 = НСl + Н
Эти атомы в свою очередь взаимодействуют с молекулами хлора,
и снова образуются радикалы хлора:
Н + Сl2 = HСl + Сl
затем реакция повторяется.
Очевидно, теоретически достаточно одного кванта, чтобы превратить в хлороводород неопределенно большие количества хлора и водорода.
Практически в реакции соединения хлора с водородом образуются длинные цепи, состоящие из нескольких тысяч звеньев.
Хлороводород растворяется в воде в больших количествах (при 0° С растворимость составляет 507 объемов на один объем воды), причем растворение сопровождается выделением теплоты. Все это указывает на преобладание химических процессов при растворении. В действительности протон молекулы НСl, связанный с хлором ко-валентной связью, в воде отщепляется и присоединяется к молекуле воды, образуя ион гидроксония:
НСl + Н2О = Н3O⁺ + Сl⁻
Поэтому раствор хлороводорода в воде по существу содержит хлорид гидроксония: равновесие в вышеприведенной реакции сильно сдвинуто вправо, и раствор имеет кислую реакцию.
Этот раствор представляет собой соляную кислоту. Практически для получения ее хлор сжигают в атмосфере водорода в специальной горелке. Температура водородно-хлорного пламени около 2200 С. Горячий хлороводород проходит через холодильники и затем растворяется в воде . Содержание HСl в полученной кислоте составляет 33-36 %. Другой способ производства хлороводорода основан на реакции между хлоридом натрия и серной кислотой; процесс ведут в механизированных печах при нагревании и энергичном перемешивании. В результате реакции получается сульфат натрия и хлороводород, поглощаемый водой:
H2SО4 + 2NaCl = Na2SО4 + 2НСl
Перевозят соляную кислоту в стеклянной таре (или гуммированных цистернах). Большинство металлов реагирует с соляной кислотой. Ион хлора способен переводить в коллоидное состояние оксиды железа (пептизация), а потому соляная кислота и растворы ее солей — хлоридов — активные коррозионные агенты.
Хлор является сильным окислителем и реагирует с большинством металлов. Расплавленный натрий загорается в хлоре, нагретая медная проволока также сгорает, образуя летучий хлорид меди желтовато-коричневого цвета, порошок сурьмы вспыхивает яркими искрами. Хлориды металлов образуют кристаллические решетки различной прочности. Прочные, плавящиеся при высокой температуре ионные решетки дают хлориды натрия, калия, бария и других типичных металлов. Хлориды переходных металлов, например олова, сурьмы, железа, летучи, имеют относительно низкие температуры плавления и легко гидролизуются, при этом получаются основные соли.
Хлор соединяется с неметаллами, образуя ковалентные хлориды. Особенно энергично протекает реакция с фосфором, который загорается в атмосфере хлора. При этом сначала получается трихлорид, а затем пентахлорид (РСl3, PCls).
Приведем примеры окислительного действия хлора на различные вещества; во всех этих реакциях хлор превращается из нейтрального состояния в отрицательные ионы или образует ковалентную связь, в которой атом хлора отчасти восстановлен:
1) Сu + Сl2 = СuСl2
2) Si + 2Сl2 = SiCl4 (при температуре красного каления),
3) 2S + Сl2 = S2Cl2 (сера реагирует в расплавленном состоянии),
4) S2Cl2 + Сl2 = 2SCl2
5) SCl2 + Cl2 = SCl4
6) 2Р + 3Cl = 2PCl
7) РСl3 + Сl2 = РСl5
8) S + ЗСl2+ 4Н2О = 6HCI + H2SO4
9) 2NH3+ ЗСl2 = N2 + 6НСl
В концентрированном растворе хлорида аммония образуется
взрывчатый маслообразный хлорид азота NCl3:
NH4Cl + 3Сl2 = NCl3 + 4НСl
в котором хлор заряжен положительно.
Хлор применяют для дезинфекции, для обеззараживания питье-вой воды, для различных химических производств; его широко используют в производстве хлористого метила, хлороформа, тетрахлор-метана, фреонов, различных полимеров и т. д.
Применение хлоридов еще более разнообразно. Большое количество хлорида натрия идет на производство кальцинированной соды, хлора, водорода, едкого натра, соляной кислоты. Потребителями хлоридов являются металлургическая, пищевая, фармацевтическая, кожевенная, мыловаренная и другие отрасли промышленности.
Распространенность хлора
Хлор встречается в природе в виде мощных отложений хлоридов натрия, калия, магния (сильвин, карналлит, галит и др.). Многие из этих отложений являются результатом испарения древних водоемов и представляют сложные смеси солей.
Большие количества хлоридов натрия, магния и других металлов сосредоточены в воде океанов, морей и соляных озер.
Физиологическое действие хлора и хлоридов. Биологические функции хлоридов
Хлор токсичен, и вдыхание воздуха, содержащего даже малую примесь этого газа, вызывает воспаление дыхательных путей, мучительный кашель, а при длительном воздействии хлора может развиться и отек легких. Предельно допустимая концентрация хлора в воздухе составляет 0,001 мг/л. При отравлениях рекомендуется вдыхание кислорода, покой, применение средств, поддерживающих сердечную деятельность.
Хорошая растворимость в воде хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов привела к тому, что в течение геологических периодов хлориды постепенно сосредоточились в воде разнообразных водоемов. Постоянное наличие ионов хлора в среде, где, по-видимому, возникла и во всяком случае развилась жизнь, не могло не сказаться на формировании биохимических механизмов. Ионы хлора активируют некоторые ферменты, служат источником для образования соляной кислоты, создающей благоприятную среду для действия протео-литических ферментов желудочного сока, влияют на электропроводность клеточных мембран и т. д.
Хлорид натрия, безусловно, необходим для поддержания жизни; в организме человека содержится около 0,25% хлора (в виде ионов). Человек нуждается в 5—10 г соли (поваренной) ежедневно. Солевой обмен связан с водным балансом организма. Повышенное содержание хлорида натрия удерживает воду в тканях. Слишком большое количество соли вредно; можно считать доказанным, что употребление чрезмерно соленой пищи ведет к развитию гипертонии и как следствие к интенсификации процессов склероза.