Хлор дает различные соединения с кислородом. Известны из них следующие: Сl2O, СlO2, Сl2O6, Сl2O 7. Их рациональные (систематические) названия: оксид хлора (I), оксид хлора (IV), оксид хлора (VI) и оксид хлора (VII).
Первый оксид называют также хлорноватистым ангидридом, второй — двуокисью хлора, третий — хлористым ангидридом или дву-трехокисью хлора и четвертый — хлорным ангидридом. Хлорноватистый ангидрид Сl2O — газ, легко сгущаемый в коричневую жидкость с температурой кипения 2° С, — получается действием хлора на оксид ртути:
Hg-Cl
2Сl2 + 2HgO = Сl2O + O <
Hg-Cl
Это взрывчатое вещество, разлагающееся на хлор и кислород с выделением теплоты, с водой образует хлорноватистую кислоту, растворим в четыреххлористом углероде. Двуокись хлора СlO2 можно получить нагреванием смеси хлоратов с щавелевой кислотой или действием двуокиси серы на хлораты:
2КСlO3 + Н2С2O4 = 2СlO2 + CO2 + К2СO3 + Н2O
2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2NaHSO4 + 2ClO2
Щавелевая кислота и двуокись серы в этих реакциях играют роль восстановителей. Двуокись хлора — газ, сгущаемый в коричневато-красную жидкость при 10° С, с водой реагирует медленно, образуя НСlO2 и НСlO3; НСlO 2 также разлагается, и в итоге получается НСlO3 и соляная кислота. Двуокись хлора применяют для отбеливания бумажной массы, для дезинфекции и т. д.
Хлорный ангидрид Cl2O7 — жидкость с температурой кипения 83° С. Получается действием фосфорного ангидрида на хлорную кислоту HClO 4. Сильный окислитель. С водой реагирует, образуя хлорную кислоту. При быстром нагревании или ударе взрывается. При нагревании хлорного ангидрида получаются радикалы СlO3. В состоянии димера (Сl2O6) этот оксид сравнительно устойчив. Он представляет собой жидкость с температурой кипения 3° С. По-видимому, в ней устанавливается равновесие:
2СlO3 ⇄ Сl2О6 → ClO⁻4ClO⁺2
Радикал СlO4, или его димерная форма (Сl2O3) неустойчив и получается как промежуточный продукт при электролизе солей хлорной кислоты.
Известны следующие кислородные кислоты хлора: хлорноватистая (НСlO), хлористая (НСlO2), хлорноватая (НСlO3) и хлорная (НСlO4); соли их называются соответственно гипохлоритами, хлоритами, хлоратами и перхлоратами. Эти кислоты хлора непрочны.
Наименее устойчива слабая хлорноватистая кислота, существующая только в растворах. Хлорноватая кислота более стабильна, но при нагревании может дать взрыв. Наиболее устойчива хлорная кислота, являющаяся и наиболее сильной кислотой из всех кислородных кислот хлора.
Окислительные свойства особенно выражены у хлорноватистой кислоты .
Соли ее получаются при пропускании хлора в слабощелочной раствор соответствующего металла, например:
Сl2 + 2КOН = КСlO + КСl + Н2O
В этой реакции также происходит диспропорционирование зарядов. Атомы хлора, имевшие нулевой заряд (связанные ковалентно), превращаются в положительные и отрицательные ионы. Аналогичный процесс идет при действии света на водный раствор хлора:
Сl2 + Н2O = HCl + НСlO
но в этом случае НСlO разлагается с выделением кислорода:
НСlO+2 = НСl + O°
Фотохимическое действие света выражается в переносе электрона от отрицательно заряженного кислорода к положительному хлору.
Соли хлорноватистой кислоты более устойчивы (соли непрочных кислот всегда более стабильны, чем сами кислоты), но они и разлагаются с выделением кислорода при нагревании или действии катализаторов. На этом явлении основано применение гипохлоритов для целей дезинфекции, дегазации и др. Обеззараживающее и белящее действие растворов гипохлоритов обусловлено выделяющимся при разложении атомным кислородом. В технике особенно часто применяют дешевый гипохлорит кальция — белильную известь. Кроме гипохлорита, она содержит хлорид кальция, так что его формулу можно представить в виде
Са(OСl)2 • СаСl2
или в виде соли с двумя анионами:
OСl
Са <
С
Хлорная известь разлагается на воздухе уже под действием углекислоты:
2Са(ОСl)Сl + СO2 = СаСl2 + СаСO3 + Сl2O
Ионы кобальта катализируют разложение гипохлорита кальция на хлорид и кислород:
2Са(ОСl)Сl = 2СаСl2 + O2
В этой реакции происходит внутримолекулярный перенос заряда .электрона от кислорода к хлору в анионе СlO-; реакция протекает с выделением теплоты.
При действии на хлорную известь соляной кислотой выделяется хлор:
Са(ОСl)Сl + 2НСl = СаСl2 + Н2O + Сl2
Хлористая кислота НСlO2 непрочна и быстро разлагается даже в разбавленных растворах. Практического применения эта кислота не находит. Соли ее — хлориты — проявляют свойства сильных окислителей, но только в кислой среде. В твердом состоянии многие из
них взрывчаты. Ион ClO⁻2 имеет треугольную структуру. Хлориты можно получить вместе с солями хлорноватой кислоты при растворении двуокиси хлора СlO2 в щелочах:
2СlO2 + 2OН⁻ = ClO⁻2 + СlO⁻3 + Н2O
Хлорноватая кислота известна в свободном состоянии и применяется при аналитических работах. Однако обращение с ней требует большой осторожности, так как при нагревании (перегонке) она может разлагаться со взрывом. Соли хлорноватой кислоты НСlO3 — хлораты — широко используются в промышленности. Их получают при действии хлора на горячий концентрированный раствор щелочи. При этом образующийся гипохлорит претерпевает реакцию диспро-порционирования зарядов и образует хлорид и хлорат. Схематически реакцию (например, с КОН) можно представить так:
2КОН + Cl2 = КСlO + КСl + Н2O
КСlO = O + КСl 2O + КСlO = КСlO3
или в окончательной форме:
6КOН + ЗСl2 = КСlO3 + 5КС1 + 3H2О
Соль КСlO3, известная под названием «бертолетова соль», устойчива при комнатной температуре, но при нагревании разлагается с выделением кислорода. При этом сначала получаются перхлорат КСlO 4 и кислород, а затем молекула перхлората также разлагается на КСl и O2. Если в бертолетову соль добавить катализатор — двуокись марганца, то разложение протекает гораздо быстрее. По-видимому, этот оксид марганца окисляется в марганцевую соль марганцевой кислоты Мn(МnО4)2, которая, собственно, и выделяет кислород, образуя
снова МnО 4. Ускоряет разложение бертолетовой соли и просто песок.
В этом случае механизм катализа, вероятно, совершенно иной. Смеси KClO3 с серой, фосфором, некоторыми сульфидами очень взрывчаты. Смесь с серой взрывается при трении или ударе, а с красным фосфором воспламеняется уже при слабом трении, даже самопроизвольно. Бертолетова соль при высоких температурах бурно реагирует С различными органическими веществами, ее смесь с сахаром воспламеняется от капли серной кислоты (воспламенение вызывает двуокись хлора, выделяющаяся при взаимодействии КСlO3 с серной кислотой). Эти свойства хлоратов обеспечили применение их в пиротехнике и для изготовления воспламеняющихся и взрывчатых составов.
Ион СlO3- обладает гербицидным действием. Обработка почвы 1—3-процентным раствором хлората натрия уничтожает растительность на 4—5 месяцев. Хлорат с успехом применялся для очистки железнодорожных путей, лесопарковых дорог, просек и т. д. от сорной растительности. В настоящее время он вытеснен более эффективными органическими гербицидами. Хлораты проявляют и обеззараживающее действие, но их применение в медицине (например, для полоскания горла) ограничивается заметной токсичностью хлоратов.
Хлорная кислота и перхлораты похожи на хлорноватую кислоту и хлораты, но отличаются менее энергичным окислительным действием. Сравнительно слабая окислительная активность хлорной кислоты выражается в том, что даже такие восстановители, как сероводород или двуокись серы, не окисляются ею в разбавленных растворах.
Электронную структуру кислородных кислот хлора можно представить по методу ВС, если допустить, что для образования связи между хлором и кислородом в анионе СlO⁻ используются электроны хлора и электрон, отданный водородным атомом.
Тогда у хлора оказывается три пары электронов, орбиты которых направлены приблизительно к углам тетраэдра . К этим парам электронов могут присоединиться еще три атома кислорода.