Получен А. Муассоном в 1886 г. Название произведено от греческого «фторос» — разрушающий.
Еще в 1810 г. А. Ампер, заметив, что плавиковая кислота похожа на соляную, высказал уверенность в существовании элемента, аналогичного хлору, который он сначала называл флюорием (плавиковый шпат CaF2, из которого получали плавиковую кислоту, называется флюорит, т. е. буквально легко текущий; этот минерал применяли для разжижения шлаков в металлургии). В 1816 г. А. Ампер стал называть предполагаемый элемент фтором. Это название и сохранилось в нашей литературе, хотя в большинстве западных стран фтор называют флюором.
Получение фтора
Исключительная прочность соединений этого элемента была причиной, по которой его удалось получить в свободном состоянии сравнительно поздно. А. Муассан, подвергнув электролизу при —55° С жидкий фтороводород, получил светло-желтый газ F2, обладающий необычайной химической активностью. В струе фтора воспламенялись сера, уголь, бумага, дерево; водород реагировал особенно бурно — реакция носила взрывной характер даже при температуре затвердевания фтора (—220° С). I
Для получения фтора подвергают электролизу расплавленный бифторид калия KHF2 при температуре около 240°С. Электролизер представляет собой сосуд, сделанный из красной меди: катод медный, анод графитовый. Слой фторида меди на поверхности металла защищает его от разрушительного действия фтора.
По мере хода электролиза и удаления водорода образуется более тугоплавкий фторид и температуру в электролизере приходится повышать. Хранят фтор в специальных стальных баллонах.
Физические и химические свойства фтора
Фтор — газообразное вещество слабо-желтого цвета. Характерной особенностью фтора является наличие у него всего одного изотопа с массой атома 19. Искусственно получены изотопы с массой атома 17, 18, 20, периоды полураспада которых составляют соответственно 66 сек, 107 мин и 12 сек. Неустойчивые изотопы, распадаются,
Высокая активность и токсичность фтора задержали его применение в технике. В наше время трудности работы с фтором преодолены и его соединения изучаются очень интенсивно (имеются обширные справочники, ежегодно выходит обзорный том, охватывающий все вопросы химии фтора, публикуется множество оригинальных статей и т. д.). Фтор оказался одним из интереснейших и многообещающих веществ, открывшим в химии и технике неожиданные перспективы.
Для атома фтора характерно большое значение потенциала ионизации (17,42 эв). Практически невозможно получить положительный ион фтора. Этот галоген — наиболее типичный неметалл — характеризуется резко выраженной тенденцией к присоединению одного электрона, дополняющего его внешнюю электронную оболочку до восьми.
Активность молекулы фтора больше, чем можно было бы ожидать на основании сопоставления свойств фтора и хлора. Пока еще нет единого мнения о причинах повышенной активности фтора. Предполагают, что это явление связано с относительно небольшой энергией диссоциации молекулы F2, составляющей всего 158,34 кдж/моль, а низкую энергию диссоциации объясняют взаимным отталкиванием тех электронов, которые не принимают участие в образовании связи между атомами фтора. Отталкивание особенно сильно выражено у фтора потому, что в его молекуле длина связи между атомами наименьшая.
Другая точка зрения основана на различиях в числе электронных уровней фтора и хлора. В молекуле хлора предполагается образование двух дополнительных связей: 3р и 3d. Кроме ковалентной связи, обусловленной неспаренными электронами 3р каждого атома, в молекуле возникают две связи за счет перехода 3p-пары на вакантный 3d-уровень. В молекуле фтора этих дополнительных связей нет (фтор не имеет d-орбиталей), и поэтому его молекула менее прочна.
Фактором, оказывающим большое влияние на химическую активность фтора, следует считать значительный энергетический эффект реакции между атомом фтора и атомом или молекулой его партнера по реакции. Атом фтора, присоединяя электрон, выделяет так много энергии,что в большинстве случаев его реакции с другими веществами сильно экзотермичны. Соединения фтора с большинством элементов термодинамически устойчивы при обычных условиях (при 1 атм и 25° С, что отвечает стандартному значению изобарного потенциала). Неустойчивым соединением фтора является его оксид F2O, изобарный потенциал которого равен +9,7; фтор поэтому не может непосредственно соединиться с кислородом.
Обращает на себя внимание большая энергия связи фтора с водородом; на втором месте по величине энергии стоят щелочные металлы, затем металлы второй группы и тяжелые металлы. Необыкновенно велика энергия связи фтор — кремний; четырехфтористый кремний легко получается при действии HF на двуокись кремния. В этой реакции фтор расстается с водородом, чтобы образовать четыре прочные связи с кремнием. Следует обратить внимание также и на величину энергии связи фтор — кислород, близкую к энергии связи фтор — стронций, фтор — барий, фтор — медь. Кислород в соединении с фтором действительно ведет себя как металл. Сродство к электрону у фтора несколько меньше, чем у хлора, но больше, чем у брома, и составляет 350,7 кдж/г-атом.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал фтора очень высок (+2,85 в). Фтор — сильнейший окислитель, способный оттягивать электроны даже от атома кислорода, хотя сродство к кислороду у него очень мало. Ион фтора F⁻ по размерам равен иону кислорода О⁻²; поэтому оба иона образуют соединения, похожие друг на друта. Между фторидами ионного типа (например, фторидом натрия) и оксидами (например, окисью кальция) наблюдается сходство в строении кристаллической решетки. По ряду свойств фториды металлов резко отличаются от хлоридов и бромидов/ Так, фторид серебра растворим в воде, в то время как хлориды и бромиды этого металла почти нерастворимы. Стремление атома фтора к присоединению электрона обусловливает преимущественно ионный характер его соединений — даже в ковалентных связях, образуемый фтором, имеется значительная доля ионных состояний. Фториды тяжелых металлов летучи. Так, гексафторид урана UF6 кипит при 56,5° С. Это свойство послужило основой для разработки метода разделения изотопов урана.
Фтор не может проявлять валентность, большую единицы; для возбуждения атома фтора, при котором он имел бы три неспаренных электрона, необходимо один из его 2р-электронов перевести на 3s- орбиталь. Других возможностей нет, так как фтор не имеет d-орбита-лей. Но переход, связанный с изменением главного квантового числа:
ls²2s²2p⁵ -> ls²2s²2p⁴3s
требует затраты такого большого количества энергии, что практически не может быть реализован ни в одной реакции.
Характерна реакция между фтором и водой, сопровождающаяся выделением кислорода (слегка озонированного);
F2 + Н2O = H2F2 + О
2O -> O2
3O -> O3
Аналогично протекает реакция с двуокисью кремния:
SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2
Вытесняя другие галогены из соединений, фтор взаимодействует с ними, иодиды даже воспламеняются при этом, например:
NaI + F2 = NaF + IF
Действуя на азотную кислоту, фтор замещает в ней водород:
2HNO3 + 2F2 = 2FNO3 + H2F2
Триоксифторид азота FNO3 является сильным окислителем.
Фтор бурно реагирует с водородом. Пламя, получающееся при сжигании фтороводородной смеси, имеет температуру, превышающую 4000° С. Продуктом реакции является газ — фторид водорода или фтороводород. Обычно его получают, действуя серной кислотой на фторид кальция (минерал — плавиковый шпат) при слабом нагревании:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + H2F2
По химическим и физическим свойствам фтороводород похож на хлороводород, но обладает и индивидуальными особенностями. Фтороводород в жидком состоянии состоит из ассоциированных молекул, связанных водородными связями, более прочными, чем между молекулами воды.
Мономерные молекулы HF существуют лишь в газообразном состоянии и то при высоких температурах. Имеются данные, указывающие на наличие в газообразном фториде водорода полимерных молекул различного состава; особенно много димерных и гекса-мерных молекул (H6F6), которые, по-видимому, имеют циклическое строение.
Твердый фторид водорода построен из полимерных зигзагообразных цепей неопределенно большой длины. Ассоциация молекул фторида водорода проявляется при относительно высокой температуре кипения его + 19,54° С. Это свойство выделяет фторид водорода из ряда других водородных соединений галогенов, температуры кипения которых лежат гораздо ниже нуля. Нельзя не видеть в этой особенности сходства фторида водорода с водой, которая также имеет сравнительно с другими гидридами элементов VI группы высокую температуру кипения. Причина своеобразия этих гидридов одна и та же — действие водородных связей, проявляющих себя особенно отчетливо именно в случае гидридов образованных небольшими атомами (в ассоциации молекул воды, как уже было указано, важную роль играют и р-электроны атома кислорода).
Диэлектрическая проницаемость жидкого (HF)n (83,3) превышает значение этой величины у воды. Благодаря этому свойству жидкий фторид водорода хорошо растворяет различные неорганические соединения и способствует электролитической диссоциации солеобраз-ных соединений.
Молекулы фторида водорода имеют дипольный момент, равный 1,9. Это указывает на их полярность. Жидкий фторид водорода слабо диссоциирован; его небольшая электрическая проводимость (1,6 • 10⁻⁶ ом⁻¹ • см⁻¹) обусловлена процессами диссоциации , приводящими к равновесиям:
H2F2= H2F⁺ + F-
F- + HF = HF-2
причем порядок величины константы равновесия первой реакция около 10⁻¹º. Стремление к образованию иона HF⁻2 так велико, что в жидком фториде водорода даже углеводы становятся электролитами из-за перехода протона к органической молекуле при возникновении этого иона:
H2F2 + C6H12O6 = (C6H2O6 • H⁺) + HF⁻2
Фторид водорода может отдать протон и с образованием отрицательного иона F-. Такие реакции происходят при участии сильных акцепторов протонов; например, бензол, реагируя с жидким фторидом водорода, дает ион С6Н⁺7 и ион фтора F⁻, а азотная кислота образует ион H2NO⁺3 и F⁻ и т. д. В жидком фториде водорода растворяются фториды, нитраты, сульфаты аммония и одновалентных металлов, соли тяжелых металлов, за исключением фторида таллия.
Растворы солей и кислот в жидком фториде электропроводны; электролитическая диссоциация отвечает процессу образования иона
HF2, например:
KNO3 + H2F2 ⇄ HNO3 + К⁺ + НF⁻2,
HNO3 + 2H3F2 ⇄ H3O⁺ + NO⁺2 + 2HF⁻2
Жидкий фторид водорода гигроскопичен и даже обугливает бумагу. Фторид водорода растворяется в воде с выделением теплоты; смесь, содержащая 38,3% фторида, перегоняется целиком без изменения состава при 112° С (азеотропная смесь).
Водный раствор фтороводорода носит название плавиковой или фтористоводородной кислоты. Она диссоциирует с образованием различных анионов; F⁻, HF⁻2, H2F⁻3 и др. В разбавленном растворе плавиковая кислота является слабой; причиной, обусловливающей сравнительно небольшую степень диссоциации, следует считать прочность связи между фтором и водородом. Энергия гидратации отрицательного иона фтора F⁻ велика (23,94 кдж/моль). Этот фактор облегчает диссоциацию, но его влияние все же недостаточно для существенного сдвига равновесия. Положение изменяется в более концентрированных растворах (1—5 м.), в которых приобретает значение переход протона от фторида водорода к воде с последующим образованием сложных анионов. Схематически это можно выразить уравнениям:
HF + НОН ⇄ F⁻ + Н3O⁺
F⁻ + HF = HF⁻2
HF⁻2 + HF = H2F⁻3
Константа диссоциации по первому уравнению равна всего 7 • 10⁻⁴, во уже в 1 н. растворе кислоты концентрация ионов F⁻ в пять
раз превышает концентрацию ионов HF2. В таком растворе степень диссоциации составляет около 11%. Константа равновесия реакции
F⁻ + HF ⇄ HF⁻2
равна 5. Вещества, способные энергично присоединять ион фтора, действуя на жидкий фторид водорода, вызывают образование положительных ионов HF⁺2:
2HF + BF3 = BF⁻4+ H2F⁺
Плавиковая кислота реагирует с двуокисью кремния, образуя летучий SiF4. Благодаря этому кислота разъедает стекло и часто применяется для его травления. Ион фтора F⁻, имеющий небольшую по объему и замкнутую электронную оболочку, легко делит свои электронные пары с другими атомами, при этом получаются разнообразные комплексные соединения. К таким соединениям относятся, например, криолит Na3AlF6, в молекуле которого атом алюминия связан с шестью атомами фтора, кислота HBF4, в которой атом бора окружен четырьмя атомами фтора, и др.
К комплексным соединениям можно, по-видимому, отнести и легко образующиеся продукты присоединения молекул солей к молекулам фторида водорода. Такие соединения вполне устойчивы и не разлагаются даже при плавлении. Примером может служить соединение KF • HF, являющееся частным случаем соединений, производимых от комплекса: K[F(HF)х], где х может принимать значения 1, 2, 3, 4. При х — 1 получаем простейшую комплексную соль KF • HF. В комплексе между ионом фтора (центральным) и молекулами HF действуют водородные связи.
С кислородом фтор дает несколько соединений. Лучше других изучены фторид кислорода F2О и дифтордиоксид F2О2. Фторид кислорода (или фтористый кислород)— соединение эндотермическое.
Его получают пропусканием фтора через слабый (2%) раствор гидроксида натрия:
2F2 + 2NaOH = 2NaF + Н2O + F2O
Фторид кислорода представляет собой газ, сгущающийся при —145° С в жидкость желтого цвета, сильный окислитель. В холодной воде плохо растворим и почти не реагирует с ней. С водяным паром
реагирует бурно, со взрывом, образуя кислород и фтористый водород.
Как и все соединения фтора, фторид кислорода токсичен.
Форма молекулы этого оксида отвечает равнобедренному треугольнику с углом F — О — F 103°. Кислород в F2О несет необычный для него положительный заряд, т. е. ведет себя подобно металлу.
В зоне тихого электрического разряда, действующего на смесь фтора с кислородом, образуется непрочное соединение — дифтор-диоксид, существующий лишь при температуре ниже —80° С. По-видимому, в этом оксиде атомы фтора присоединились к молекуле кислорода; расстояние между атомами О—О в молекуле оксида почти точно такое же, как и в молекуле кислорода. Это соединение (сильный окислитель) можно рассматривать как аналог перекиси водорода: F — О-О - F, Н-О-О-Н.
Фтор дает разнообразные соединения с благородными газами . Он энергично реагирует с серой, фосфором, кремнием, углеродом (при нагревании, образуя фториды SF6, PF5, SiF4, CF4) и металлами (Sb, Sn, Pb, U и др.). Известны многочисленные соединения фтора с другими галогенами: ClF3, BrF, BrF3, BrF5, IF7 и др.
Фториды кремния, фосфора, серы (SiF 4, PF5, SF6) имеют молекулярные решетки и плавятся при низких температурах (—77, —83, —55° С соответственно); фториды металлов I, II, III групп образуют ионные решетки и характеризуются высокими температурами плавления (фторид магния, например, плавится при 1400° С). На температуре плавления, помимо прочих факторов, сказывается симметрия молекулы.
Высокосимметричные молекулы, например молекула тетрафторида углерода CF4, в процессе конденсации пара имеют больше шансов занять в кристалле соответствующее место (молекула такого вещества в любом положении имеет равную возможность попасть на вакантное место в образующемся кристалле). Поэтому температура плавления «высокосимметричных» веществ будет выше, чем у веществ с несимметричными молекулами (так, CСl3F плавится приблизительно при -130° С).
Значительный интерес представляют высшие фториды металлов платиновой группы. Некоторые из них неустойчивы и являются сильнейшими окислителями. Так, гексафторид платины способен
отнять электрон даже от молекулы кислорода (соединение О⁺2(PtF6)⁻). Этот же гексафторид взаимодействует с ксеноном. Пентафториды обладают склонностью к полимеризации и также отличаются высокой реакционной способностью.
Применение фтора
Долгое время применение фтора ограничивалось использованием его водородного соединения в виде плавиковой кислоты и некоторых солей. Плавиковая кислота применялась для травления стекла, а фторид натрия — для пропитки древесины с целью уничтожения микроорганизмов, вызывающих ее разрушение.
По мере развития химии фтора и усовершенствования способов его получения раскрылись неожиданно широкие возможности использования этого галогена в различных отраслях промышленности.
Особенно перспективными являются исследования в области органических соединений фтора. Использование в качестве мягкого фторирующего агента фторида кобальта CoF3 позволило получить множество органических соединений, в которых водород частично или полностью был заменен фтором. В сущности можно говорить о разработке новой органической химии на фтороуглеродной основе. Прочность связей между углеродом и фтором обусловливает значительную устойчивость подобных соединений. Например, полимер, полученный полимеризацией тетрафторэтилена, — тефлон (C2F4)n — отличается необыкновенной химической стойкостью и не изменяется в растворах кислот, щелочей, солей, не подвергается действию органических растворителей и коррозионно активных газов. Органические краски на основе соединений фтора обладают красивым и чистым тоном. Ди-фтордихлорметан CF 2Сl2, называемый фреоном, является распространенным в промышленности хладоагентом (веществом, испарение которого в холодильных машинах вызывает понижение температуры).
Распространенность фтора в природе.Биологические функции.
Фтор более распространен в природе, чем другие галогены. Содержание его в земной коре около 0,065 %, в воде океанов около 0,0001%. В природе ион фтора всегда связан с металлами; известны большие залежи фторсодержащих минералов плавикового шпата CaF2, фторапатита Ca5F(PО4)3, криолита Na3AlFe и др. При избыточном содержании фтора в почвах развиваются особые формы растений.
Фтор в количестве 0,01 % входит в состав эмали зубов (соединение фтора в эмали по химическому характеру близко к апатиту) и в состав костей. Колебания в содержании фтора в питьевой воде (норма около 1 мг/л) приводят к различным заболеваниям зубов (кариес при недостатке фтора, разрушение эмали при его избытке).